紫外吸收(紫外可见光漫反射吸收光谱 diffuse reflectance spectra (DRS

紫外-可见漫反射光谱是利用光与样品内部分子相互作用而获得样品结构和组成信息，与物质的电子结构有关，可用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等，还可以测定催化剂的光吸收性能和测定色差等。

1，漫反射

当光束入射到粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。

2，本征吸收边、反射系数、透射系数。

在固体物理的学习我们知道半导体的能带结构，存在一系列满带，在上面的满带称之为价带；同样存在一系列空带，最下面的空带称之为导带。价带和导带之间有带隙，带隙宽度用Eg表示。它代表的是价带和导带间的能量差。在一般的室温原子尺度下存在热涨落，价带上的电子受到热激发跃迁到导带上，形成电子-空穴对，使得在导带底上存有少量的电子，价带顶上存有少量的空穴。

光子的E=hv能量 本征光吸收光子的能量是要使价带顶上的电子跃迁到导带底上，因此能量必须满足：

通过上式子发现波长有个最大值的极限，我们称之为吸收边，即小于吸收边的波长的光，半导体才给予吸收，对半导体做本征跃迁时的吸收边称为本征吸收边。

3.Kubelka-Munk 方程

漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光又能反射光的物体上的光学关系。Kubelka-Munk 方程式如下所示：

K为吸收系数，S为散射系数。R∞表示无限厚样品的反射率。F(R∞)称为减免函数或者Kubelka-Munk 函数。首先，测量样品的反射率是很困难的，是因为一束光入射到样品表面会发生镜面反射和漫反射，在样品中光会经过吸收和散射，因此要测定绝对反射率是相当困难的，实际测量的是相对一个标准白板（一般为BaSO4或者MgO ）的相对反射率。假设标准样品在所研究的光谱范围内不吸收，则R∞（标准）=1，实际上一般只有0.98 ～0.99。在此条件下，测定样品的相对反射率r∞ 。反射系数R= 反射光强比上入射光强。r∞= R∞（样品）/R∞（标准），设log1/r∞=A，则A称为表观吸光度，类似于透射光谱的吸光度。在仪器上测得的读数即为r∞或A的数值，仪器上所记录下来的曲线就是r∞或A与波长关系的光谱曲线。

4.朗伯-比尔定律

在紫外光的波段中，测量溶液对光的吸收程度的原理依据是朗伯-比尔定律，测量液体的方法是紫外可见分光光度法，溶液的吸光度和溶液的厚度和溶液浓度之间的定量关系，其数学表达式：

A=Kcl

其中，A为溶液的吸光度、K为比例系数、c为溶液浓度、l为溶液的测量厚度

5， Tauc曲线

由紫外-可见漫反射光谱分析半导体带隙可 以使用 J．Tauc 提出的光学带隙和吸收系数之间的关系［3］:

其中，α为吸光系数，h为普朗克常数，v为频率，A为比例系数，Eg为半导体禁带宽度;

n 与半导体类型相关，直接带隙半导体为n=1 /2，间接带隙半导体为n-2[4] 。

直接带隙半导体：导带最小值（导带底）和价带最大值（价带顶）在k空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。

直接带隙半导体的重要性质：

1) 直接带隙半导体中载流子（导带上载流子为电子，价带上载流子为空穴）的寿命很短；

2) 导带电子与价带空穴的复合是直接复合，可以把能量几乎全部以光的形式放出（因为没有声子参与，故也没有把能量交给晶体原子）——发光效率高，光生电子-空穴对复合效率高，催化性能低。

间接带隙半导体：导带最小值（导带底）和价带最大值（价带顶）在k空间中不同位置。电子跃迁形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。要满足能量守恒和准动量守恒，光子提供能量，声子提供动量。声子是晶格振动的能量量子，研究晶格中晶格振动、缺陷、应力变化、光吸收能力。

6，禁带宽度的计算

方法一：通过公式Eg=1240/λg 来求取半导体的禁带宽度

方法二：Polt tauc 曲线是

的。 hv位为eV电子伏特

选取tuac曲线中的直线部分，此时A为常数。然后作直线部分的切线，切线与hv

轴相切的交点得到Eg

7，实验仪器的基本原理

紫外可见漫反射光谱的测试方法是积分球法。光源发出的光经过处理进入样品，通过一个内壁涂有BaSO4的积分球，把样品表面的反射光收集起来再投射到接受器（光电倍增管或光电池），产生电信号，并以波长的函数在记录仪上记录下来，就成了一条光谱曲线。积分球是一个中空的完整球壳，其结构如下图所示，其功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层BaSO4，且球内壁各点漫反射均匀。光源在球壁上任意一点上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。

影响漫反射光谱的因素

（1）粒度的大小：表现为吸光度随粒度的减小而降低。

（2）样品表面的光洁度：随着表面光滑度增加，镜面反射增加，表观吸光度降低。

（3）样品受潮或水分存在：水分的存在导致散射能力的降低，表观吸光度增加，另外水分子与样品发生化学反应或形成氢键会使光谱发生变化。

（4）吸附剂或稀释剂粒度的大小：随着吸附剂或稀释剂粒度的增大，谱带倾向于增宽。因此，在准备样品和制样过程中需要充分考虑尽量排除干扰因素。

半导体是直接半导体还是间接半导体：即光子跃迁是直接跃迁还是间接跃迁

问题一：如何确定半导体是直接带隙还是间接带隙

tauc公式如下：

对上式等式两边取对数有

作

曲线通过数据拟合选取直线的部分得到斜率n，若n=1/2则为直接带隙半导体，若n=2则为间接带隙半导体。

问题二：如何通过紫外漫反射光谱数据得到tauc polt曲线

得到的RDS数据是波长

和吸收值a absorbance 。tauc公式如下：

Polt tauc 曲线是

的。 hv单位为eV电子伏特选取tuac曲线中的直线部分，此时A为常数。然后作直线部分的切线，切线与hv

轴相切的交点得到Eg

参考文献：

[1] KUBELKA，MUNK，Zeit.Für Tekn[J].Physik,1931,12: 593.

[2] TAUC J，MENTH A，States in the Gap［J］．Journal of Non-Crystalline Solids，1972，8-10: 569-585.

[3] TAUC J，GＲIGOＲOVICI Ｒ and VANCU A．，Phys． Status Solidi B，1966，15( 2) : 627-637.

[4] J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972).

[5] E. A. Davis and N. F. Mott, Philos. Mag., 22, 903 (1970).