ferrous(专题总结Sn对镁合金组织和性能研究)

【引用格式】

吴宗钢，韦皓博，陈洁仪，等. Sn影响镁合金显微组织和力学性能的研究现状及进展［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（3）：305-316.

Citation:WU Z G，WEI H B，CHEN J Y，et al. Research status and progress in effects of Sn addition on microstructures and mechanical properties of magnesium alloys［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（3）：305-316.

镁合金具有密度小、比刚度和比强度高、易于铸造成形和回收利用等特点，受到研究的重视，在汽车、计算机、通讯、仪器仪表、家电、轻工及军事等领域的应用较为广泛。自20世纪90年代以来，以AZ系和AM系铸造镁合金为主在汽车工业中的应用增长迅速，但AZ系和AM系铸造镁合金的高温抗蠕变性差，无法长期在120 ℃以上温度服役，抑制了镁合金的进一步推广应用。此外，镁合金的密排六方结构导致其塑性成形能力较差，所以目前研究者希望通过对微合金化、晶粒细化、热处理和工艺优化等方面的深入研究来解决镁合金在使用方面存在的问题。

Sn在Mg中的最大固溶度为14.8%（561 ℃），随着温度降低，固溶度也大幅减小，200 ℃时降到0.45%以下，因此Sn是一种具有典型沉淀强化效果的合金元素。Sn易与Mg形成高硬度、高熔点的金属间化合物Mg2Sn（熔点为770 ℃），少量Mg2Sn颗粒相弥散分布在晶界处可阻碍位错滑移和钉扎晶界，从而提高镁合金的耐热性能。因此，Sn在镁合金中的应用备受关注。

重庆理工大学杨明波教授团队在2024年第44卷第3期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“Sn影响镁合金显微组织和力学性能的研究现状及进展”的文章，作者综述了Sn单独添加以及Sn与其他元素复合添加对Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Li或Mg-RE系等商用镁合金显微组织及力学性能影响的研究现状，并对Mg-Al-Sn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Mn、Mg-Sn-Ca/Sr、Mg-Sn-Bi和Mg-Sn-RE基等新型含Sn镁合金的研究开发进行了介绍。

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【Sn单独添加对镁合金影响】

Sn微合金化作为改善镁合金组织和性能的手段之一，其研究主要集中在Sn添加量对现有Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Li系以及Mg-RE系等镁合金组织及性能的影响方面。

Mg-Al-Zn（AZ）系镁合金是研究最深入的商用Mg-Al系镁合金，Al和Zn的加入有效地改善了镁合金的力学性能和铸造性能，但AZ系镁合金中含有的β-Mg17Al12相（熔点为437 ℃）稳定性较差，导致AZ系镁合金的力学性能和抗蠕变性能较差，限制了应用范围。

Sn添加对铸态AZ系镁合金组织有明显的细化作用，可提高合金的力学性能。Sn与Mg的电负性差较大，且Mg2Sn相的吉布斯自由能低于β-Mg17Al12相，凝固过程中优先结合生成热力学稳定性较好的Mg2Sn相，除去溶于晶粒内部的一部分外，其余则聚集在晶界，阻碍并割断β-Mg17Al12相，使得β-Mg17Al12相数量减少并呈现出断续弥散的分布状态。但过高的Sn含量会使得Mg2Sn颗粒粗化并在晶界处形成裂纹源，容易导致合金受力时过早断裂。Sn元素的加入配合合适的热处理工艺或塑性变形对镁合金的性能可起到更加明显的强化效果。时效态AZT641合金中的微裂纹主要起源于α-Mg晶粒内部，通过时效处理后，AZT641合金表现出更加优异的强度和延展性。

Mg-Al-Mn系（AM系）镁合金是最早用来制造汽车零部件的镁合金之一。Mn可与合金中的Fe或其他重金属元素结合产生难熔化合物形成熔渣，从而提高镁合金的耐腐蚀性能并改善焊接性能。Sn微合金化对常用AM系镁合金能起到细化晶粒的效果并改善其力学性能，同时Sn与Mg形成的分布于晶界处的Mg2Sn颗粒相对合金硬度的提高有很好的效果。

Mg-Al-Si系（AS系）镁合金具有较好的高温性能和较低的成本，使用温度一般在150 ℃以下。AS系镁合金中的Si元素具有改善AZ系镁合金耐热性的作用，其与Mg元素形成的Mg2Si相具有熔点高、弹性模量高、密度小以及热膨胀系数低等特点，因此Si元素的添加可以明显提高合金的高温抗蠕变性能。但是，Mg2Si相在镁合金中往往会呈现出粗大的汉字状，从而使得合金在室温下的力学性能下降。Sn微合金化对AS系镁合金可起到细化组织、破碎汉字状Mg2Si相并提高力学性能的作用。

图1　AS21-xSn镁合金的金相组织

Mg-Al-Ca系（AX系）镁合金由于Ca元素的添加而使其具有比Mg-Al二元合金更加优异的高温抗蠕变性能和耐腐蚀性能。Ca元素可分别与Mg和Al反应生成Mg2Ca相和Al2Ca相，这两种含Ca金属间化合物均具有较高的熔点，可有效阻碍高温下的位错攀移和晶界滑移，而且Ca具有成本低、易熔炼（熔点为 839 ℃）、密度小（1.55 g/cm3）等特点，适合用作镁合金的合金化元素。国外开发的AXJ530和AX51等都具有较好的力学性能和蠕变性能。Sn元素与AX系镁合金中的Ca和Mg会优先生成CaMgSn相，其有利于改善合金高温性能和抗蠕变性能，CaMgSn相的细化和弥散分布也有利于提高合金的力学性能。

图2　AX71-xSn合金的SEM图像

Mg-Zn系镁合金具有成本低、强度和塑性好，时效硬化效果好和可加工性能好等特点，但Mg-Zn二元合金熔体流动性较差，易产生铸造缺陷，所以二元Mg-Zn合金的应用受到很大限制。商用Mg-Zn系镁合金主要以Mg-Zn-Al、Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Mn等合金系列为主。目前，Sn微合金化对Mg-Zn系合金影响的研究主要集中在不同Sn添加量对Mg-Zn-Al系、Mg-Zn-Mn系和Mg-Zn-Ca系等合金组织和性能的影响方面。

对于镁合金来说，Sn元素是典型的牺牲塑性提高强度的合金元素。Sn添加对Mg-Zn基镁合金的作用主要为：①细化晶粒，大部分Mg-Zn系镁合金添加Sn元素后在凝固时会优先析出Mg2Sn相，Mg2Sn相作为异质形核促进合金熔体的凝固，同时Mg2Sn相在熔体中弥散分布使得以Mg2Sn相为凝固核心的晶粒在生长过程中更早地相互接触并停止长大，使合金的晶粒得到显著细化。加入Sn元素配合一定的热处理会使合金析出更多的Mg2Sn强化相，相比铸态合金，晶粒尺寸得到进一步细化；Mg2Sn相还可作为动态再结晶的形核，在塑性变形时晶粒尺寸也会得到细化。值得注意的是，Sn添加量过多会使晶粒尺寸呈增加的趋势。②提高力学性能，Sn对Mg-Zn系镁合金力学性能的改善主要是固溶强化、第二相强化和细晶强化共同作用的结果。硬质的Mg2Sn相使合金的显微硬度和综合力学性能得到提高，合金中添加的Sn元素越多，Mg2Sn相的数量就越多，但过多的Sn会导致Mg2Sn相变得粗大，合金的力学性能总体呈现先升高后下降的趋势。

Mg-Li基镁合金是最轻的金属结构材料之一，其塑性较好，可在较低温度下进行塑性加工成形。随着合金中Li含量增加，合金的密度逐渐降低，因此Mg-Li基镁合金主要应用于制造对轻量化要求较高的零部件，如军工、航空航天、电子3C等领域。Li的加入虽有益于提高镁合金塑性，降低镁合金密度，但其强度以及热稳定性与其他合金系相比较低。为改善Mg-Li合金的强度，有研究者将稀土元素添加进Mg-Li合金中，WU R等和JI B Q等的研究证实Y和Ce可以通过细化晶粒和形成准晶相来提高Mg-Li基合金的强度，但稀土元素价格昂贵，导致合金成本提高。

添加稀土元素是提高镁合金力学性能最有效的方法之一，以Mg-Gd和Mg-Y为主的高性能Mg-RE基铸造合金因其优越的力学性能得到了研究者的关注。Sn元素对Mg-RE系合金的作用主要有细化组织、促进第二相析出、弱化织构和提高综合力学性能等。

【复合添加对镁合金影响】　

Sn元素的单独添加可有效细化Mg-Al系合金的晶粒尺寸，生成的Mg2Sn颗粒相也可有效阻碍晶粒内位错的滑移和晶界的运动，从而提升合金的力学性能。大量研究表明，稀土元素的添加可对Mg-Al合金起到净化熔体、细化组织和提高力学性能、提高阻燃性能和腐蚀性能等作用，是改善镁合金结构与性能最有效的手段之一。但添加稀土元素所带来的高昂的成本对含稀土镁合金的推广应用产生极大的阻碍，稀土元素搭配价格低廉的Sn元素复合添加来改善镁合金组织与性能既保证了对合金性能的提升又减少了一部分稀土元素的添加从而控制了成本。此外，Sn与Ca、Sn与Cu和Ca、Sn与Sr等非稀土元素的组合也得到了研究者的关注。表3为Sn与其他元素复合添加和Sn单独添加或未添加的部分镁合金力学性能对比。

Sn元素与稀土元素的复合添加主要以Sn元素搭配Y元素或Nd元素为主。Sn和Y复合添加在AZ91、LA93以及LAZ532等合金中会分别生成新的Mg2Sn相和Al2Y相、Li2MgSn相和Al2Y相以及Mg2Sn相和Al2Y相。Sn和Y复合添加使合金组织得到明显细化，凝固过程中率先析出的高熔点Al2Y相（熔点为1 485 ℃）和Mg2Sn相（熔点为770 ℃）会在合金中充当异质形核核心、阻碍晶粒的粗化并降低合金中Al-Li相的含量。此外，时效处理会更有效地使新生成的第二相在基体中呈弥散分布，热挤压也会使析出相被破碎成更小的颗粒并弥散分布。在挤压态LAZ532合金中同时添加Sn元素和Y元素会使得合金晶粒尺寸减小，添加0.8%的Sn和1.2%的Y的元素组合使得合金的晶粒尺寸达到最小，同时也拥有最优的强度和塑性组合。陈雷将Sn与Nd复合添加进AZ80镁合金，发现合金中0.6%的Nd元素搭配较高含量的Sn元素（≥1.5%）会在组织中析出Mg2Sn相，进而抑制β相的长大，细小均匀的组织使合金具备比未添加合金元素以及单独添加Nd元素的AZ80合金更好的综合力学性能。

Sn与以Ca和Sr等碱土元素为主的非稀土元素的复合添加对镁合金有着明显的改善合金组织、强化合金性能的作用。对于Sn与Ca的复合添加，合理调整合金中的Sn、Ca质量比能达到调节合金中Mg2Ca、Mg2Sn和CaMgSn相的析出量的效果，Sn、Ca质量比低于3时，Mg2Sn相的析出被抑制，与此同时，Ca含量的相对增加使得CaMgSn和Al2Ca等含Ca相不断增加。余大亮等通过Sn与Ca、Cu的复合添加显著提升AZ31合金抗拉强度的同时伸长率也得到了提升。对于Sn与Sr的复合添加，Sn元素降低了Al在Mg中的固溶度，但Sr与Al元素结合生成片状Al4Sr相，导致合金中共晶Mg17Al12相的数量显著减少。此外，LUO A A等对Mg-Al-Sn三元合金凝固路径进行计算，认为Mg2Sn在凝固过程中先于Mg17Al12形核，随着液固界面Al元素富集导致的成分过冷，Mg17Al12将依附于Mg2Sn相形成共晶组织。马小黎等还通过Sn与Pb的复合添加改善了压铸AZ81的室温/高温力学性能。

【含Sn新型镁合金的研究开发】

目前工业中应用最广的耐热镁合金是Mg-RE系镁合金，但稀土元素存在价格过高、资源稀缺、提纯成本过高等缺点。Sn元素在Mg中具有与RE相似的固溶特性，Mg2Sn相也具备与Mg5RE相似的熔点、硬度和稳定性，这使得含Sn新型镁合金的开发越来越受到研究者的重视。当前，得到广泛研究的含Sn新型镁合金主要集中在Mg-Al-Sn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Mn、Mg-Sn-Bi、Mg-Sn-Ca和Mg-Sn-RE系等。

Sn和Al在Mg中较高的饱和固溶度使含Sn和Al的镁合金具备较好的热处理强化效果。Sn的加入还可抑制Mg17Al12相的析出，与合金中的Mg结合生成的Mg2Sn相具有较高的熔点和良好的稳定性，可以提高镁合金的室温和高温力学性能。表4为部分Mg-Al-Sn系镁合金的力学性能。

SHE J等发现挤压态Mg-xAl-3Sn-0.3Mn合金XRD图谱中Mg2Sn峰的强度随着Al含量的增加呈现出增强的趋势，推测是由于Al原子占据基体中Sn的溶解位点从而降低了Sn的固溶度，生成更多的Mg2Sn相。YU Z C等发现Sn的加入对AT系镁合金的晶粒尺寸有很好的细化作用，Mg-3Al-1.5Sn的平均晶粒尺寸为66 μm，相较于Mg-3Al下降了约36%，Sn元素的加入对合金起到了细晶强化和固溶强化作用并带来了强度的明显提升，但固溶强化对合金的塑性也带来了一定程度的恶化。图3为铸态AT33合金的背散射电子和二次电子扫描图像。可以看出，合金的基体为等轴的连续网状枝晶，较为粗大的晶界区分布着大量的共晶Mg17Al12和Mg2Sn相，且Mg17Al12相在Mg2Sn相的周围依附生长。

图3　铸造AT33合金场发射扫描组织

Mg-Sn系合金具有比Mg-Al系合金更好的耐热性以及比Mg-RE系合金更低的成本，是一种具有发展潜力的耐热镁合金。但Mg-Sn二元合金较差的力学性能限制了其推广应用，因此研究者希望通过利用Al的固溶强化作用对其力学性能进行改善。

微合金化对TA系镁合金性能优化也有明显的效果。由于Bi和Zn元素的加入，TA72合金中形成Mg3Bi2相并促进了Mg2Sn的形成；组织和性能方面，TA72-2Zn-2Bi合金的平均晶粒尺寸相比TA72降低了约46%，其抗拉强度和屈服强度在分别获得53.5%和32.5%提升的同时伸长率仅小幅下降。Cu的适量添加能改善铸态TA61合金的综合力学性能，其原因是Cu能降低Sn在Mg中的固溶度，促进Mg2Sn相在晶界处的析出，抑制了凝固过程中α-Mg晶粒的生长，其次Cu在晶界处的偏析导致凝固过程中形成浓度梯度，进而导致成分过冷，使晶粒得到细化，但添加过量Cu（2.0%）会使合金出现严重的偏析并产生晶粒粗化。

Zn元素可显著细化Mg-Sn基合金的第二相，改变第二相的形态，细化晶粒尺寸，从而提高合金的综合力学性能。Mg、Sn和Zn都是人体必不可少的微量元素，生物安全性高，这使得Mg-Sn-Zn合金在生物医药领域具有很好的发展潜力。Mg-5Sn-5Zn合金组织中除α-Mg基体外存在Mg2Sn和MgZn2两种金属间化合物，经400 ℃固溶13 h后金属间化合物溶解到基体中，此时合金表现出良好的耐蚀性；固溶态合金经挤压后发生不完全动态再结晶并表现出较高的强度。

Mn常被添加进镁合金以控制有害元素Fe的含量，同时少量Mn可提高合金的耐蚀性，Mn含量超过1.5%时还会起到提高强度的作用，因此Mg-Sn-Mn系镁合金也被认为是一种具有发展潜力的新型耐热镁合金。

热处理是改善镁合金力学性能最重要的手段之一，合理的热处理工艺对Mg-Sn-Mn合金能起到非常明显的强化效果。TM31合金可通过420 ℃×24 h+250 ℃×16 h的T6处理显著提升其室温/高温力学性能和抗蠕变性能，合金中的Mg2Sn相在α-Mg基体中的弥散分布被认为是这一强化现象出现的原因。单纯的热处理对合金强度的提升作用有限，配合一定的变形处理往往能取得更好的强化效果。

传统的Mg-Al基镁合金由于具有熔点较低（467 ℃）的β-Mg17Al12相而使得合金本身的高温抗蠕变性能难以得到大幅提升。基于Mg-Sn或Mg-Bi二元合金系所开发的Mg-Sn-Bi新型镁合金系列被认为是具有发展潜力的无稀土镁合金，Sn和Bi的添加分别为合金引入了高熔点的Mg2Sn相（熔点为770 ℃）和Mg3Bi2相（熔点为823 ℃）。Mg2Sn相热稳定性好的特点使得含Sn镁合金在热挤压过程中能够抑制热裂纹的形成并提高合金挤压后的硬化效果。大量细小的Mg3Bi2相也使得Mg-Bi合金具有出色的挤压性和高强度，热挤压过程中形成的细小再结晶晶粒也确保了合金的高延展性。双峰组织被认为对Mg-Sn-Bi基挤压镁合金的强度和塑性有较大的改善作用。GUO Z Y等开发的Mg-2Sn-2Bi-0.2Mn合金经250 ℃挤压后获得了双峰晶粒尺寸，合金性能的提升是由双峰结构中的细晶所带来的晶界强化、粗晶引起的织构强化以及分散在细晶和粗晶中的析出物协同作用带来的。在挤压态BTM551、BTX220、BT00和BT5x（x=2，4，6）合金中也发现了类似的现象。热挤压过程中发生的动态再结晶是大部分细小晶粒出现的原因，细小的等轴晶存在是合金强度提升的一个重要因素。

图4　试验合金的TEM和SEM图像

CaMgSn相、Mg2Ca相和Mg2Sn相热稳定性较高，在晶内和晶界处的弥散分布能有效改善合金的晶粒尺寸和抗蠕变性能，基于此，研究者开发了Mg-Sn-Ca系镁合金。Mg-Sn-Ca合金中的Ca含量与合金的相组成密切相关。

稀土元素对镁合金往往能够起到净化和保护熔体以及提高镁合金室温/高温力学性能等作用。近年来，稀土元素的诸多优点正被广泛关注，含RE新型镁合金的开发也得到重视。除此之外，研究者对于Mg-Sn-Si和Mg-Sn-Li等新型耐热镁合金也做了相关研究。RZYCHOŃ T发现Mg-7Sn-1Si合金相比Mg-7Sn-5Si和Mg-7Sn-5Si-2Al合金表现出更加优秀的力学性能和200 ℃/30 MPa下的抗蠕变性能。JALALI M S等发现Zn的加入对Mg-5Sn-0.3Li合金的凝固织构产生了削弱作用，加入了Zn元素的合金倾向于通过多重滑移来调节塑性变形倾向，并通过分析指出了在热压缩过程中，枝晶倾向于沿变形方向发生弯曲并碎裂，具有超分支结构的枝晶更容易碎裂。

【结语】

随着世界范围内环境污染的日益加剧、传统能源消耗的不断增加以及国内外对“双碳”目标的重视，作为绿色材料的镁合金也将进入高速发展阶段。Sn由于成本低和沉淀强化效果好等逐渐获得关注。目前，尽管国内外针对Sn合金化或微合金化影响镁合金的显微组织和力学性能以及含Sn新型镁合金的研究开发已开展了许多研究并取得了一些进展，但总体而言还存在以下值得关注和需要解决的问题：①针对镁合金中Sn过量添加导致形成的Mg2Sn相粗化对合金性能的不利影响，如何通过改善铸造工艺或成形工艺以及热处理手段来抑制或减缓Mg2Sn相粗化显得尤为关键；②Sn与其他合金元素复合添加对镁合金显微组织及力学性能的影响还缺乏较为系统的评价，尤其不同元素之间的交互作用以及合金中不同第二相对合金组织及性能的交互作用仍需进一步深入探讨；③针对含Sn新型镁合金的研究开发，涉及成分优化、热处理工艺优化以及成形工艺优化的研究还相对较少。很显然，这些存在的问题必然会极大影响Sn在镁合金中的应用。因此，针对这些问题展开进一步深入研究，必将进一步推动Sn在镁合金中的应用，从而使镁合金在不同领域的应用到进一步拓宽。